CAPITOLO 4
CERAMICHE PIEZOELETTRICHE: PROCESSO CERAMICO
4.1 GENERALITA’ SUL PROCESSO CERAMICO
Il processo per ottenere un manufatto ceramico consiste essenzialmente nel condizionamento di una polvere per produrre una forma consolidata a freddo (formatura), cui segue un trattamento ad alta temperatura per consolidare il manufatto e ottenere le caratteristiche microstrutturali volute (densità totale a porosità controllata, microstruttura, ecc.).
Le caratteristiche del componente ceramico sono dipendenti da tutte le fasi del processo in quanto la microstruttura del materiale, dopo la densificazione, presenta una sorta di “memoria” delle eterogeneità di natura chimica o morfologica introdotte fin dalle materie prime. [18]
Le polveri di partenza in alcuni casi sono monocomponenti ma più frequentemente sono sistemi multicomponenti che richiedono trattamenti specifici prima della vera e propria fase di formatura. Per alcune tipologie di prodotti ceramici avanzati si ha un vera e propria fase di sintesi della polvere a monte del processo ceramico.
La tecnica di formatura viene scelta in base alla geometria del campione che si deve ottenere.
Il consolidamento a freddo può avvenire sia allo stato secco che allo stato plastico o di sospensione, in relazione allo stato in cui si viene a trovare la polvere ceramica. Le tecniche di formatura che pertanto vengono utilizzate sono: la pressatura a secco, la pressatura isostatica a freddo, l’estrusione ed il colaggio su stampi o su nastro.
- La pressatura uniassiale consiste nell’applicazione di una pressione unidirezionale alla polvere contenuta in uno stampo rigido, come mostrato in figura 4.1. La pressione viene esercitata mediante un pistone mobile.
Figura 4.1: Pressatura uniassiale
Per quanto semplice, questa tecnica può presentare alcuni inconvenienti, tra cui:
· Densità irregolare dovuta a compattazione non uniforme della polvere
· Fessurazioni del prodotto
La riduzione di questi difetti si può ottenere con l’uso di lubrificanti che permettono un migliore “scorrimento” delle particelle.
- Nella pressatura isostatica a freddo la pressione viene applicata al pezzo in maniera uniforme in ogni direzione. La polvere infatti viene introdotta in uno stampo flessibile in gomma o altro materiale e immerso in un fluido incomprimibile. Tale fluido viene messo in pressione e trasmette tale pressione sullo stampo in maniera uniforme come mostrato in figura 4.2.
Figura 4.2: Pressatura isostatica
- L’estrusione è una tecnica che richiede la realizzazione di un impasto plastico che viene fatto passare, mediante l’applicazione di un’idonea pressione, attraverso una filiera che ne determina la forma. Il processo avviene in continuo e gli oggetti, dopo essiccamento, vengono sottoposti ai trattamenti termici, richiesti per l’eliminazione degli additivi organici e la successiva densificazione, come mostrato in figura 4.3.
Figura 4.3: Estrusione
- Nella tecnica del colaggio in stampi la sospensione acquosa di polvere ceramica (detta barbottina) viene colata in uno stampo poroso di gesso: l’acqua viene assorbita dal gesso lasciando un sottile strato di deposito aderente alle pareti dello stampo. Tale strato può essere di spessore variabile in relazione al tempo di permanenza della barbottina entro lo stampo; la sospensione in eccesso viene versata all’esterno. Dopo un parziale essiccamento lo stampo viene separato dal componente e quindi si procede ad una prima rifinitura del pezzo ed al successivo trattamento termico. Con questa tecnica si possono fare componenti di forma anche molto complessa.
- Il colaggio su nastro è il processo di formatura più idoneo per la produzione di componenti ceramici di superficie ampia, ma sottili e piani. Il procedimento completo per la produzione di campioni di PZT mediante colaggio su nastro è schematizzato in figura 4.4:
Figura 4.4: Schema del processo di colatura su nastro
La miscela della polvere ceramica, dispersa in acqua o in disperdente organico con aggiunta dei relativi deflocculanti, leganti e plastificanti, viene colata su una superficie che si muove (generalmente teflon o cellophane), con uno spessore controllato dell’ordine massimo di un millimetro. La miscela colata viene essiccata e forma un nastro sottile e flessibile, il quale può essere punzonato in svariati modi, sempre in forma di lastra piana, e sottoposto ad un trattamento termico specifico per l’eliminazione controllata degli additivi organici, che costituiscono il 50% in volume del semilavorato.
La densificazione del campione avviene a temperatura e secondo cicli dipendentemente dalla natura chimica del composto o miscela da sinterizzare, e dal grado di densificazione che si vuole raggiungere. E’ estremamente importante il ciclo termico cui viene sottoposto il campione durante la cottura; da esso infatti dipendono le caratteristiche finali. La temperatura massima da raggiungere viene scelta in funzione della densità finale che si vuole ottenere. Tipicamente materiali per impieghi meccanici che devono avere alte proprietà meccaniche vengono portate a densità totale (per esempio il nitruro di silicio densifica a pressione ambiente e ad una temperatura superiore a 1750°C).
4.2 IL PROCESSO DI PRODUZIONE DEI MATERIALI PIEZOELETTRCI CERAMICI
Il processo di produzione dei materiali piezoelettrici ceramici oltre alle fasi già sinteticamente descritte prevede a monte la sintesi della fase perovskitica ed a valle il trattamento di deposizione degli elettrodi e di polarizzazione.
La sintesi delle polveri può avvenire per reazione allo stato solido o per via chimica. Il metodo più economico e più diffuso è la sintesi per reazione allo stato solido, ed è stato utilizzato per questa sperimentazione [19]. Tale metodo consiste nella miscelazione meccanica in umido delle polveri degli ossidi (PbO, TiO2, ZrO2, ecc.) e nel trattamento termico della miscela così ottenuta con un ciclo termico (temperatura e tempo di permanenza) che induce la reazione e la formazione della soluzione solida nella fase perovskitica desiderata come mostrato in figura 4.5:
Figura 4.5: schema per la sintesi delle polveri PZT
La polvere ottenuta attraverso la sintesi per reazione allo stato solido viene successivamente consolidata a freddo, per pressatura lineare o colatura su nastro (queste sono le tecniche con cui si ottengono le più frequenti tipologie di prodotto) e i semilavorati vengono sinterizzati a temperatura di circa 1200°C. Particolari accorgimenti devono essere presi in fase di sinterizzazione in quanto a temperatura superiore a 600°C il piombo tende a volatilizzare, con andamento esponenziale a temperature superiori a 1000°C. Per non alterare la stechiometria del materiale si deve quindi densificare il campione immerso in un pack di polvere che decomponendosi mantiene l’atmosfera satura di piombo.
Il campione denso viene poi lavorato meccanicamente, metallizzato e polarizzato.
Per polarizzare il materiale e determinare le sue caratteristiche piezoelettriche (e, nel caso, integrare un componente piezoelettrico in un sistema), è necessario metallizzare il campione, cioè applicare elettrodi sulle opportune facce del materiale.
L’applicazione degli elettrodi viene effettuata mediante serigrafia sui campioni più resistenti e spessi, e con la tecnica a pennello su quelli più sottili (spessori inferiori al millimetro) o fragili (presenza nel campione di una porosità superiore al 50%), in quanto la pressione esercitata su di essi durante l’operazione di serigrafia sarebbe eccessiva.
La serigrafia è una particolare tecnica che consente di spalmare una speciale pasta conduttiva a base d’argento attraverso un telaio a contatto con la faccia del campione da metallizzare. Nel telaio sono state preventivamente ricavate le maschere adeguate alle forme ed alle dimensioni dei campioni.
La tecnica a pennello consiste nel ricoprire direttamente le superfici con una pasta conduttiva simile a quella utilizzata per la serigrafia, ma di composizione leggermente diversa, in quanto è necessaria una maggiore fluidità.
Dopo aver depositato il film conduttivo lo si sottopone ad un breve essiccamento, che permette l’evaporazione dei solventi. In seguito si applica un ciclo termico di cottura e fissaggio di 3 ore (salita di 250°C/h), con permanenza di 10 minuti alla temperatura di 750°C.
Come già accennato nel primo capitolo, la polarizzazione è necessaria per ottenere proprietà piezoelettriche da una ceramica.
Ricordando che il vettore di polarizzazione è `P=e0k`E, dove k è una quantità scalare definita come la suscettibilità del dielettrico ed è uguale a er-1 (er è la costante dielettrica relativa del materiale)[4], si deduce immediatamente che campo elettrico, polarizzazione e costante dielettrica sono fra loro collegati.
4.4.1 Relazione tra campo elettrico e polarizzazione
Sperimentalmente si trova che tra campo elettrico e polarizzazione esiste un isteresi [20], come mostrato in figura 4.6.
Figura 4.6: ciclo d’isteresi
Nella figura 4.6 si nota che aumentando il campo elettrico, la polarizzazione del materiale cresce, fino al punto di polarizzazione satura (Psat), oltre il quale, anche se si aumenta il campo elettrico, la polarizzazione rimane invariata. E’ da osservare che aumentando il campo elettrico si può raggiungere il punto di breakdown del materiale. Quindi il campo elettrico da applicare al campione per avere una polarizzazione ottimale è quello corrispondente a Psat.
Si noti, inoltre che, se si applica un campo elettrico inferiore a quello per cui si ha Psat, il materiale rimane polarizzato solo in parte e di conseguenza le proprietà piezoelettriche non avranno valori ottimali.
4.4.2 Dipendenza della costante dielettrica dalla temperatura
Una delle caratteristiche più importati della ferroelettricità è la forte variazione della pemettività in funzione della temperatura, come mostrato in figura 4.7:
Figura 4.7: Dipendenza della permittività e dalla temperatura T
Si è già accennato, nel primo capitolo, che esiste un salto energetico piuttosto basso per allineare la direzione del dipolo elettrico con quello di un campo elettrico applicato, e che tale salto energetico può essere superato semplicemente per aumento della temperatura. La temperatura d’inversione della struttura è detta punto di Curie e attorno a queste transizioni cristalline la costante dielettrica relativa al materiale osserva la legge di Curie-Weiss, già precedentemente descritta nella (1.1). Allora dalla figura 4.7, ottenuta sperimentalmente attraverso un misuratore di RLC e facendo variare esclusivamente la temperatura sul dielettrico, si nota che ad una certa temperatura Tc (punto di Curie) la permettività decresce, dopo che fino a quel punto è cresciuta all’aumentare della temperatura. Si può dedurre perciò che aumentando la temperatura cresce la costante dielettrica, e quindi è possibile polarizzare il materiale con un campo elettrico relativamente basso.
Per completezza si riporta in figura 4.8 il circuito per lo studio della permettività, in funzione della temperatura, per determinare la curva mostrata in figura 4.7.
Figura 4.8: schema del circuito per lo studio di e(T)
La capacità misurata C è quella del condensatore che ha due facce piane, parallele ed opposte (metallizzazione del materiale), di superficie A, distanti tra loro t (spessore del materiale) e come dielettrico il materiale:
(4.1)
Aumentando la temperatura T, aumenta la permittività e e quindi la capacità C.
Misurando C si rileva e in funzione della temperatura T, essendo A e t costanti e noti.
Affinché il processo di polarizzazione sia efficace occorre rispettare le condizioni riguardanti la temperatura, il campo elettrico e la durata del processo a cui sarà sottoposto il campione.
Ci sono due modi per ottenere una polarizzazione ottimale: quella con l’applicazione di un forte campo elettrico e una bassa temperatura, e quella con l’applicazione di una temperatura alta e un campo elettrico basso.
4.5.1 Polarizzazione a bassa temperatura e alta tensione
Come prima cosa il campione viene inserito nel dispositivo porta campioni, immerso in un bagno di olio di silicone e portato alla temperatura appropriata (figura 4.9). A questo scopo si impiega un agitatore magnetico riscaldante su cui è posto il becher che contiene il porta campioni. Il sistema di riscaldamento provvede a mantenere costante la temperatura con un termostato immerso anch’esso nell’olio mentre una barretta magnetica mantiene in movimento il bagno garantendo una certa uniformità della temperatura.
Figura 4.9: Schema del polarizzatore con porta campione e agitatore magnetico riscaldante
Una volta raggiunta la temperatura impostata si applica la tensione per un periodo di circa 40 minuti. I campioni oggetto di questo studio, che sono serviti per la determinazione di tutte le proprietà piezoelettriche del materiale di cui il trasformatore piezoelettrico è costituito, sono stati sottoposti al campo elettrico di 3KV/mm e a temperatura di 120°C.
A causa delle elevate tensioni in gioco tutto il sistema di polarizzazione è contenuto in una gabbia di Faraday per evitare manifestazioni elettriche indesiderate.
Al termine dei 40 minuti il bagno di olio viene lasciato raffreddare naturalmente fino alla temperatura ambiente mantenendo il campione sotto tensione. Questa seconda parte del processo richiede altri 40 minuti. Alla fine dei circa 80 minuti di ciclo di polarizzazione, il campione è polarizzato.
4.5.2 Polarizzazione ad alta temperatura e bassa tensione
In questo caso, il campione viene inserito dentro un contenitore cilindrico di quarzo insieme agli elettrodi, e quindi in un forno tubolare che lo riscalda fino alla temperatura di Curie (circa 380°C).
Gli elettrodi da una parte sono saldati sul campione, dall’altra vengono portati fuori dal forno e collegati ad un generatore di tensione continua (figura 4.10).
Figura 4.10: schema di un “forno tubolare” con un generatore di tensione
Quando il campione si trova alla temperatura di 380°C, viene applicato un campo elettrico di 40V/mm per 5 minuti.
Dopo di che si applica un campo elettrico stabile di 200V/mm mentre si fa scendere la temperatura fino a 200°C con una rampa di 15°C/min. Da questo punto in poi si lascia raffreddare il sistema naturalmente, imponendo una tensione stabile di 300V/mm fino ad arrivare alla temperatura ambiente [21].
A questo punto la tensione viene tolta ed il campione è polarizzato.